Progress toward a better understanding of the urea oxidation by electromediation of Ni(III)/Ni(II) system in alkaline media
Progrès vers une meilleure compréhension de l'oxydation de l'urée par électromédiation du système Ni(III)/Ni(II) en milieu alcalin
Résumé
Current treatments of wastewater containing urea are energy intensive and release significant quantities of gaseous nitrous oxide. The anodic oxidation of urea by electromediation of Ni(III)/Ni(II) system in alkaline media is a promising alternative: the nitrogenous pollution is decreased while producing hydrogen at the cathode. Firstly, this study aims to deeply investigate the phenomena occurring at the interface, between electrode and electrolyte, in particular by proposing an original methodology enabling to separately study both steps, i.e., the Ni(II) electro-oxidation and the subsequent indirect heterogeneous urea oxidation. Indeed, the variation the potential scan rate, enables (i) to study the effect of the operating parameters (concentration, temperature, angular velocity of a rotating disk electrode) on the rate of each mechanism step, and to (ii) determine key parameters of the overall process (activation energy, diffusion coefficient, anodic charge transfer coefficient and heterogeneous electron transfer rate constant). In a second time, results of urea electrolysis exhibiting high (∼ 80 %) urea conversions, carried out at laboratory scale (1.4 g of urea) are discussed. The effect of some operating parameters (alkalinity, temperature, presence of an anionic separator or not) is examined, thanks to a set of analytical methods developed to establish complete mass balances of the products on the liquid phase. Cyanate, ammonium, carbonate and nitrite ions are identified to represent more than 80 % of the destroyed urea. Their respective quantities appear to be dependent of the operating conditions. This study constitutes an essential preliminary step before designing urea electrochemical process operating at larger scale.
Les traitements actuels des eaux usées contenant de l'urée sont énergivores et libèrent des quantités importantes de protoxyde d'azote gazeux. L'oxydation anodique de l'urée par électromédiation du système Ni(III)/Ni(II) en milieu alcalin est une alternative prometteuse : la pollution azotée est diminuée tout en produisant de l'hydrogène à la cathode. Cette étude vise tout d'abord à étudier en profondeur les phénomènes se produisant à l'interface, entre l'électrode et l'électrolyte, notamment en proposant une méthodologie originale permettant d'étudier séparément les deux étapes, à savoir l'électro-oxydation du Ni(II) et l'oxydation hétérogène indirecte de l'urée qui s'ensuit. En effet, la variation de la vitesse de balayage du potentiel, permet (i) d'étudier l'effet des paramètres opératoires (concentration, température, vitesse angulaire d'une électrode à disque rotatif) sur la vitesse de chaque étape du mécanisme, et (ii) de déterminer les paramètres clés du processus global (énergie d'activation, coefficient de diffusion, coefficient de transfert de charge anodique et constante de vitesse de transfert hétérogène d'électrons). Dans un deuxième temps, les résultats de l'électrolyse de l'urée présentant des conversions d'urée élevées (∼ 80 %), réalisés à l'échelle du laboratoire (1,4 g d'urée) sont discutés. L'effet de certains paramètres opératoires (alcalinité, température, présence ou non d'un séparateur anionique) est examiné, grâce à un ensemble de méthodes analytiques développées pour établir des bilans massiques complets des produits sur la phase liquide. Les ions cyanate, ammonium, carbonate et nitrite sont identifiés pour représenter plus de 80 % de l'urée détruite. Leurs quantités respectives semblent dépendre des conditions opératoires. Cette étude constitue une étape préliminaire essentielle avant de concevoir un procédé électrochimique d'urée fonctionnant à plus grande échelle.
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